1.2022年3月23日至25日，中國(guó)石油和石化工程研究會(huì)將在四川成都舉行2022(第二) 第二屆)中國(guó)石化倉(cāng)儲(chǔ)罐區(qū)工業(yè)技術(shù)大會(huì)。2.中國(guó)化工學(xué)會(huì)將于2022年5月16日至18日在寧波舉行2022年(第三屆)中國(guó)石化設(shè)備維修技術(shù)大會(huì)。3.中國(guó)化工學(xué)會(huì)將于2022年4月20日至22日在江蘇南京舉行2022年22日 年(第二屆)中國(guó)石化企業(yè)電氣技術(shù)高峰論壇。4.中國(guó)化工學(xué)會(huì)定于2022年 年 5月 24-26 2022年(第六屆)國(guó)際烯烴及聚烯烴大會(huì)于周一在寧波舉行。超級(jí)石化（ID：superpc91 ）

  

  腐蝕介質(zhì)來(lái)自于加熱管中微量氯化氫和水的局部冷凝聚集，設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)。腐蝕介質(zhì)來(lái)源于設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)引起的微量氯化氫及水在加熱管局部的冷凝聚集。

  關(guān)鍵詞：電加熱器；加熱管；SS321；變形馬氏體；氯化氫腐蝕

  一家煉油企業(yè)連續(xù)重組裝置再生單元的電加熱器結(jié)構(gòu)，由多根電加熱管組成。電加熱器投入使用7個(gè)月后，在正常運(yùn)行過(guò)程中突然跳躍。初步檢查發(fā)現(xiàn)加熱管開(kāi)裂，分析認(rèn)為加熱管開(kāi)裂導(dǎo)致介質(zhì)泄漏，導(dǎo)致加熱管內(nèi)絕緣材料MgO受潮失去絕緣，電加熱器突然跳停。本文分析了電加熱器加熱管開(kāi)裂的原因和機(jī)熱器加熱管開(kāi)裂的原因和機(jī)理。

  1 電加熱器結(jié)構(gòu)及主要參數(shù)簡(jiǎn)介

  重組裝置再生氣電加熱器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，直徑730 mm，為列管結(jié)構(gòu)，加熱管束為整體，由168根電加熱棒組成，通過(guò)管板固定。加熱管束通過(guò)管板法蘭與外殼連接，水平插入含工藝介質(zhì)的外殼，深度為3 302 mm，加熱工藝介質(zhì)，形成加熱區(qū)。管板外為電氣連接部分，因暴露在大氣中而稱為冷端區(qū)，冷端區(qū)的溫度從管板逐漸降低到接線盒后蓋板，直到與大氣溫度相同。殼體范圍內(nèi)（加熱區(qū)）的操作壓力為0.34 MPa，設(shè)計(jì)壓力為0.45 MPa，進(jìn)口溫度442 ℃,出口溫度481 ℃，設(shè)計(jì)溫度650 ℃，介質(zhì)是氮?dú)夂投趸嫉幕旌衔?，含有少量氫氣、微量水和微量氯化氫?/p>

  

  圖1 連續(xù)重組裝置再生單元電加熱器結(jié)構(gòu)圖

  電加熱器管束冷端區(qū)的局部結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。管板與接線盒后蓋板采用套管連接，加熱管穿入套管與管板，套管與管板無(wú)密封，工藝介質(zhì)可進(jìn)入套管與加熱管之間的間隙。加熱棒由加熱管和絕緣材料組成，絕緣材料填充在加熱管和加熱芯之間。套管和加熱管都是由材料制成的SS321加熱管規(guī)格為12 mm×1.0 mm，套管規(guī)格為16 mm×1.5 mm。

  

  圖2 電加熱器管束冷端區(qū)局部結(jié)構(gòu)圖

  2 檢查電加熱器套管和加熱管

  測(cè)量電加熱器168個(gè)電加熱芯的絕緣電阻值，表明絕大多數(shù)電加熱芯的絕緣電阻值已降至100歐元，正常使用要求為15~100 MΩ差很多，因此判斷電加熱器報(bào)廢失效。

  2.1 外觀檢查

  報(bào)廢電加熱器的宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，電加熱器冷端區(qū)多個(gè)套管開(kāi)裂，開(kāi)裂方向?yàn)榄h(huán)。開(kāi)裂位置集中，距管板50~60 mm套管表面無(wú)沖刷痕跡，無(wú)明顯減薄等損傷，見(jiàn)圖3。

  

  圖3 冷端套管局部裂紋

  抽出失效電加熱器加熱管進(jìn)行整體宏觀檢查和滲透檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)距離管板50~60 mm無(wú)論套管是否開(kāi)裂，套管覆蓋的加熱管表面都有網(wǎng)狀裂紋，表明加熱管的腐蝕范圍大于套管。加熱管其他部位未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷，整體狀況良好。電加熱器套管裂紋對(duì)應(yīng)位置加熱管表面裂紋形狀見(jiàn)圖4。

  

  圖4 電加熱器加熱管表面開(kāi)裂

  2.2 剖開(kāi)檢查

  觀察裂紋套管及其對(duì)應(yīng)的裂紋加熱管，套管及加熱管內(nèi)外壁裂紋形狀見(jiàn)圖5。

  

  

  圖5 電加熱器套管和加熱管的裂紋

  圖5顯示，套管裂紋已穿透，套管內(nèi)壁和外壁可見(jiàn)明顯裂紋。套管內(nèi)壁附近有許多密集的環(huán)形裂紋，并伴有腐蝕坑，具有均勻的腐蝕現(xiàn)象。套管開(kāi)裂對(duì)應(yīng)部位的加熱管表面有點(diǎn)腐蝕坑、密集的縱向和環(huán)形裂紋，裂紋有樹(shù)枝分叉形狀（具有典型的應(yīng)力腐蝕特性，壁厚方向腐蝕減薄，部分局部嚴(yán)重穿透，加熱管的腐蝕開(kāi)裂和減薄程度比套管內(nèi)壁更嚴(yán)重）。根據(jù)圖5，套管的腐蝕和開(kāi)裂起源于內(nèi)壁，加熱管的局部腐蝕和開(kāi)裂穿透導(dǎo)致內(nèi)部絕緣材料MgO吸濕是電加熱器管絕緣失效的直接原因。

  3 電加熱器套管及加熱管理分析

  3.1 化學(xué)成分

  使用PMI-Master Pro/13M0067全譜儀對(duì)套管和加熱管進(jìn)行化學(xué)分析。結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以判斷，套管和加熱管的元素含量相符合要求GB/T 14976-2012《流體輸送不銹鋼無(wú)縫鋼管》[1]要求。

  表1 化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

  

  3.2 能譜分析

  能譜分析加熱棒表面的腐蝕產(chǎn)物，得到的腐蝕產(chǎn)物元素成分見(jiàn)表2。

  根據(jù)分析表2，腐蝕產(chǎn)品Cr、Ni、O、Cl和Fe元素含量高，S、Ti、Si、Mn元素含量很少，而且有Mg元素。

  表2 能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由加熱棒表面腐蝕產(chǎn)物元素組成 %

  

  結(jié)合表2和電加熱器設(shè)計(jì)及應(yīng)用情況進(jìn)行分析，可以判斷腐蝕產(chǎn)物是絕緣材料的結(jié)垢物，主要由含Cl、S、O和Fe等元素的氧化物或其化合物混合而成，腐蝕產(chǎn)物中的Fe和Cr元素來(lái)自于SS321不銹鋼基體，大量Cl最有可能的元素來(lái)自腐蝕介質(zhì)。

  3.3 橫斷面分析

  3.3.1 材料物理分析

  依據(jù)GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量測(cè)定》[2]GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》[3]及GB/T 4340.1-2009金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第一部分:試驗(yàn)方法[4]對(duì)電加熱器套管和加熱管的冷端區(qū)域進(jìn)行物理分析檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

  將表3的檢測(cè)結(jié)果與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行比較，結(jié)果表明套管和加熱管冷端區(qū)域的夾雜物含量和晶粒度水平符合產(chǎn)品技術(shù)條件，硬度不大于187 HB或小于197 HV。

  表3 加熱管冷端區(qū)取樣試驗(yàn)結(jié)果

  

  3.3.2 裂紋形貌

  為確認(rèn)腐蝕的起源和發(fā)展方向，冷端區(qū)距管板50~60 mm處，即裂紋集中區(qū)域抽取套管上未見(jiàn)裂紋的單根管束整體截取橫截面，按照GB/T 13298-2015《金相顯微組織檢驗(yàn)方法》[5]制備鑲嵌樣品(圖6)，最外套管，中間加熱管，內(nèi)部電熱元件。

  

  圖6 單根管束鑲嵌樣品

  單管束鑲嵌試樣橫截面拋光形狀見(jiàn)圖7。圖7顯示，套管與加熱管之間存在0.2～0.3 mm間隙，加熱管截面有縱向穿透裂紋。沿加熱管外壁出現(xiàn)小裂紋，套管內(nèi)壁出現(xiàn)均勻的腐蝕坑。圖7顯示，裂縫內(nèi)存在腐蝕性介質(zhì)，腐蝕加熱管外壁和套管內(nèi)壁。

  

  圖7 單根管束鑲嵌試樣橫截面拋光 (50×)

  按照GB/T 13298-2015對(duì)電加熱器套管、加熱管冷端區(qū)進(jìn)行金相組織分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖8~圖11。

  

  圖8 套管金相組織 (100×)

  

  圖9 冷端加熱管金相組織 (100×)

  

  圖10 冷端加熱管金相組織 (200×)

  

  圖11 加熱區(qū)加熱管金相組織 (200×)

  套管金相組織正常，是固溶性?shī)W氏體。

  從圖9、圖10和圖11可以看出，冷端加熱管和加熱管的金相組織有變形馬氏體組織，裂紋區(qū)硬度也很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常固溶性?shī)W氏體標(biāo)準(zhǔn)的要求。

  從圖9和圖10可以看出，加熱管主裂紋附近存在二次裂紋和分叉，具有應(yīng)力腐蝕裂紋[6]的特點(diǎn)。

  變形馬氏體主要是由奧氏體不銹鋼在冷加工過(guò)程中的變形引起的[7]。一般來(lái)說(shuō)，固溶處理可以在冷加工后消除。根據(jù)金相組織變形馬氏體的存在，加熱管在最終冷變形后沒(méi)有固溶[8]。

  3.4 斷口分析

  打開(kāi)加熱管裂紋，斷裂的宏觀形狀脆性斷裂，宏觀方向不規(guī)則。當(dāng)斷裂在強(qiáng)光下旋轉(zhuǎn)時(shí)，可以看到閃亮的特征。根據(jù)宏觀形態(tài)特征，判斷為解理斷裂[6]。

  清除表面腐蝕產(chǎn)物后，掃描加熱管表面開(kāi)裂部位(SEM)分析，加熱管外壁有大量麻點(diǎn)，二次裂紋分叉較多，見(jiàn)圖12。

  

  圖12 加熱管宏觀外壁(30)×)

  對(duì)于加熱管斷口的低倍觀察，斷面上有大量的腐蝕坑，可見(jiàn)斷面上有長(zhǎng)期形成的腐蝕坑。腐蝕引起的顆粒脫落導(dǎo)致基體表面塑性變形（圖13）。加熱管斷面的高倍觀察顯示河流模式不連續(xù)變化，見(jiàn)圖14。

  

  圖13 觀察加熱管斷口的低倍(150×)

  

  圖14 觀察加熱管斷口的形狀(1) 000×)

  晶粒邊界上有許多小裂紋或小解理臺(tái)階。解理斷口、多次裂紋分叉、斷面上有大量腐蝕坑、河流圖案、晶粒邊界上有許多小裂紋或小解理臺(tái)階的結(jié)果均為應(yīng)力腐蝕斷口特征，進(jìn)一步表明應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征[9]。

  4 分析電加熱器管束腐蝕的機(jī)理和原因

  4.1 腐蝕分析

  工藝介質(zhì)含有微量氯化氫和水，電加熱器加熱區(qū)運(yùn)行溫度為442~481 ℃，氯化氫是一種氣態(tài)，對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性。實(shí)際檢查還表明，加熱區(qū)加熱管未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷，整體狀況良好，表明加熱管設(shè)計(jì)選擇正確。

  在電加熱器外殼（冷端區(qū)）部分，加熱棒穿過(guò)套管和管板的位置（圖1中標(biāo)記的圓圈位置），工藝介質(zhì)通過(guò)未密封的加熱管和套管之間的間隙流入。由于未密封部分暴露在大氣中，介質(zhì)中的氯化氫和水隨介質(zhì)從加熱區(qū)流向冷端區(qū)，溫度逐漸降低到大氣溫度，形成局部酸性強(qiáng)的稀鹽酸環(huán)境，腐蝕坑、減薄、開(kāi)裂等腐蝕條件構(gòu)成套管內(nèi)壁和加熱管外壁。此外，宏現(xiàn)檢查發(fā)現(xiàn)的所有加熱管的腐蝕位置都相對(duì)固定和集中，這也表明氯化氫水蒸氣在一定溫度下冷凝形成稀鹽酸環(huán)境。

  鹽酸是導(dǎo)致煉油設(shè)備和管道腐蝕的主要介質(zhì)之一。當(dāng)金屬與鹽酸接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生全面或局部腐蝕。碳鋼和低合金鋼的鹽酸腐蝕一般為均勻腐蝕和300 系列不銹鋼和 400 當(dāng)一系列不銹鋼發(fā)生鹽酸腐蝕時(shí)，通常表現(xiàn)為強(qiáng)酸環(huán)境下的點(diǎn)狀腐蝕(通常pH 值小于 2.0)均勻腐蝕也可能減少，但氯化物應(yīng)力腐蝕通常更容易開(kāi)裂。影響鹽酸腐蝕的主要因素有鹽酸濃度、溫度和合金成分。

  檢查發(fā)現(xiàn)加熱器套管和加熱管在相對(duì)固定位置集中，產(chǎn)生密集的縱向和環(huán)向裂紋。同時(shí)，裂紋周圍個(gè)別加熱管表面有點(diǎn)腐蝕坑和壁厚，也表明腐蝕介質(zhì)具有強(qiáng)酸腐蝕性。

  4.2 氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂分析

  氯化物水溶液環(huán)境中氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 在拉應(yīng)力和氯化物水溶液的共同作用下，300系列不銹鋼或部分鎳合金產(chǎn)生的金屬表面開(kāi)裂。氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要影響因素包括：① 應(yīng)力。應(yīng)力(殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力)越大，開(kāi)裂敏感性越高。②特定的腐蝕介質(zhì)和濃度。氯化物的存在容易引起300系列不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，隨著氯化物濃度的增加，裂紋敏感性增加，但在許多情況下，氯離子會(huì)局部濃縮，因此即使介質(zhì)中氯化物含量很低，也可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕。③酸性強(qiáng)度。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂時(shí) pH 值通常大于 2.0，pH 當(dāng)值低于此值時(shí)，會(huì)發(fā)生坑蝕和均勻腐蝕。此外，溶解氧會(huì)加速氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

  在微觀形狀上，應(yīng)力腐蝕裂紋起源于表面，多為樹(shù)枝和分叉，一般為晶體穿透擴(kuò)展，斷裂多為解理脆性斷裂[7-13]。對(duì)加熱管裂紋的宏觀、微觀形狀和斷裂特性的分析表明，加熱管裂紋為氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。

  4.3 加熱管形變馬氏體組織影響分析

  加熱管金相組織含有變形馬氏體組織，其原因是冷加工變形過(guò)程中奧氏體組織的晶粒位錯(cuò)變形。這是一種固態(tài)變形，無(wú)擴(kuò)散點(diǎn)陣變形組織變形，冷加工后固溶處理可消除。變形馬氏體大大提高了奧氏體不銹鋼的硬度和內(nèi)部殘余應(yīng)力，增加了應(yīng)力腐蝕的可能性。同時(shí)，當(dāng)奧氏體不銹鋼中存在變形馬氏體時(shí)，由于雙相組織電位差，腐蝕介質(zhì)中的變形馬氏體（陽(yáng)極）與奧氏體（陰極）形成腐蝕性微電偶對(duì)，表現(xiàn)為小陽(yáng)極和大陰極的腐蝕狀態(tài)，成為加速材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的起始誘因和擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力。上述因素顯著增強(qiáng)了變形馬氏體的應(yīng)力腐蝕趨勢(shì)，而固溶性?shī)W氏體不銹鋼為單一的奧氏體組織，材料各處腐蝕電位差小，殘余應(yīng)力低，因此腐蝕驅(qū)動(dòng)力小，耐蝕性強(qiáng)。本加熱器開(kāi)裂未出現(xiàn)在焊縫等應(yīng)力集中部位，而在加熱管正常管段，同時(shí)加熱管無(wú)論腐蝕范圍還是腐蝕程度都較套管嚴(yán)重等現(xiàn)象，均說(shuō)明加熱管組織中形變馬氏體的存在是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要因素。

  4.4 綜合分析

  電加熱器中氯化氫及水分在局部冷凝聚集，在套管與加熱管之間縫隙內(nèi)局部位置形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境，對(duì)奧氏體不銹鋼套管內(nèi)壁及加熱管外壁產(chǎn)生腐蝕。由于加熱管存在形變馬氏體組織，應(yīng)力腐蝕傾向高，驅(qū)動(dòng)力大，初期形成的稀鹽酸優(yōu)先使加熱管外壁產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。隨著時(shí)間的推移，氯化氫及水分在局部進(jìn)一步冷凝聚集，同時(shí)加熱管外壁應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的過(guò)程對(duì)腐蝕介質(zhì)有聚集作用，使局部氯化物溶液的濃度和聚集度升高，稀鹽酸的濃度不斷增加，加速對(duì)加熱管及套管的腐蝕，使多數(shù)加熱管內(nèi)壁產(chǎn)生坑蝕、均勻腐蝕及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，單一奧氏體組織的套管亦發(fā)生坑蝕、均勻腐蝕及應(yīng)力腐蝕，并有部分裂穿，套管裂紋穿透后氧氣的進(jìn)入進(jìn)一步加劇了腐蝕，使加熱器在使用很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生失效破壞。

  5 結(jié)語(yǔ)

  針對(duì)某企業(yè)連續(xù)重整裝置再生單元電加熱器管束發(fā)生的腐蝕開(kāi)裂，介紹了電加熱器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)條件和工藝操作條件，進(jìn)行了多手段的理化檢驗(yàn)和檢測(cè)分析。依據(jù)檢驗(yàn)檢測(cè)獲得的裂紋套管及加熱管的材料和組織數(shù)據(jù)及圖像，結(jié)合電加熱器的操作運(yùn)行條件探討了開(kāi)裂形成的原因和機(jī)理，認(rèn)為電加熱管束在使用條件下設(shè)計(jì)選材是可行的，電加熱管束設(shè)計(jì)不合理。電加熱器的開(kāi)裂類型為奧氏體不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，電加熱器流體介質(zhì)中微量氯化氫及水分在局部低溫部位冷凝聚集及其在套管與加熱管之間縫隙內(nèi)局部位置形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境是腐蝕介質(zhì)的來(lái)源，開(kāi)裂套管及加熱管裂紋形貌符合應(yīng)力腐蝕特征及開(kāi)裂機(jī)理，加熱管組織中形變馬氏體的存在是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要因素，對(duì)腐蝕起到了極大的促進(jìn)作用。因此，在有氯化氫和水存在的環(huán)境中，奧氏體不銹鋼選用應(yīng)格外慎重，避免低溫冷凝形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境，300系列奧氏體不銹鋼固溶處理改善性能是非常必要的。